Angew自重构金属有机骨架异质结用于OER

　　全文简介
　　由于金属有机骨架（MOF）催化剂的固有活性有限，且在苛刻的OER条件下难以演化，因此设计既具有优异的排氧反应活性又具有耐用性的金属有机骨架（MOF）催化剂非常具有挑战性。本文通过氧化还原电化学和拓扑引导策略构建了稳定的自重构MOF异质结。由于NiBDC1（BDC1，4苯二羧酸）氢键的抑制作用，相对于完全重建的NiBDC3（332mV），MOF异质结在10mAcm2时表现出显著改善的OER活性，过电位低至225mV。密度函数理论计算表明，MOF异质结中形成的内置电场显著优化了活性Ni位点的无吸附解吸能。此外，这种MOF异质结表现出优异的耐久性，这归因于表面演化的NiOOH涂层的屏蔽效果。
　　结果与讨论
　　方案1MOF异质结自重构示意图。
　　因此，我们精心探索了两种具有拓扑和形态可区分的类似镍基MOFs（NiBDC1和NiBDC3），并成功控制了它们的发生和重建程度。具体来说，这两种MOFs被用作预催化剂，随后通过电化学循环伏安法（CV）实验激活。值得注意的是，在活化过程中，具有密集填充二级建筑单元（SBUs）的脱水NiBDC3很容易彻底重建为NiOOH。相反，由配位水分子产生的弱氢键有效地阻碍了水合NiBDC1的进一步结构演化，从而通过逐步的部分重建形成稳定的自重构MOF异质结（方案1）。
　　图1a）合成NiBDC1和NiBDC3的PXRD图谱。从a轴看NiBDC1（b）和NiBDC3（c）的晶体结构。其中Ni、O、C分别用蓝色、红色、深灰色表示，H用白色、绿色表示。
　　晶体结构分析表明，NiBDC1具有P1空间群的三斜拓扑结构。Ni原子与BDC2配体、羟基和水分子中的6个O原子配位，形成两种八面体单元。一个是边缘共享的Ni（1）O6二聚体，另一个是通过角共享的孤立Ni（2）O6（图1b）。这些单元交替排列，并延伸成平行于c轴的1D链。此外，生成的1D链桥接双齿BDC2配体导致沿（010）平面无限的2D层（图S1）。值得注意的是，这些二维层通过配位水分子之间的氢键连接，进一步构建了NiBDC1的三维框架（图1b）。相对于NiBDC1，脱水增强了NiBDC3的拓扑对称性（表S1），其具有C2m空间群的单斜拓扑结构。NiBDC3中的Ni原子沿（200）平面呈密集六边形排列（图1c）。从b轴上看，形成的2D金属层由BDC2配体分开（图S2）。
　　图2NiBDC1（a1）、NiBDC1R（b1）、NiBDC3（c1）、NiBDC3R（d1）的SEM图像；TEM图像NiBDC1（a2a4）NiBDC1R（b2b4）NiBDC3（c2c4）和NiBDC3R（d2d4）。
　　由于大多数MOF对高功率电子束敏感，因此我们在低工作电压（80kV）下对NiBDC1，NiBDC3，NiBDC1R和NiBDC3R进行了TEM。显然，在NiBDC1和NiBDC3的SEM图像中观察到光滑的表面，其中NiBDC1具有柱状形态，NiBDC3显示了定义明确的2D纳米片（图2a1和2c1）。实际上，NiBDC1的主体柱由堆叠的薄片组成，如图2a2的TEM图像所示。AFM分析进一步证实了其堆叠的层状结构（图S3）。观察到每个薄片的厚度相对均匀，为3。65。3nm，对应于NiBDC1的58个配位结构层，因为每层的厚度为6。8。值得注意的是，NiBDC1和NiBDC3的TEM图像分别显示了平面间距为0。96和0。98nm的晶格条纹，相应地对应于其特征平面（100）和（200）（图2a4和2c4）。相对于NiBDC1和NiBDC3的光滑形态（图2a1a3和2c1c3），NiBDC1R和NiBDC3R的表面要粗糙得多，但它们的基本骨架仍然保留（图2b1b3和2d1d3）。此外，在NiBDC1R和NiBDC3R中明显存在5至10nm的丰富定义明确的中孔，这可以归因于它们在重建过程中的结构演变（图2b3和2d3）。此外，NiBDC1R和NiBDC3R的晶格条纹几乎不可见（图2b4和2d4），进一步揭示了重建后结晶度的降低。
　　图3拉曼光谱（a），PXRD结果（b），放大PXRD图谱（c），O1s的XPS光谱（d），NiK边缘XANES光谱（e）和NiK边缘EXAFS光谱（f）分别为NiBDC1，NiBDC3，NiBDC1R和NiBDC3R。值得注意的是，（e）的插图显示了虚线框的详细视图。
　　我们进一步进行了拉曼光谱，以确定NiBDC1R和3R的组成。如图3a所示，在NiBDC1R和3R中均观察到一对位于471。6和554。7cm1的峰，这可以归因于NiOOH的弯曲振动（（NiO））和拉伸振动（（NiO））。因此，它表明两个Ni基MOF的结构转变为活性NiOOH。值得注意的是，来自MOF基质的典型信号在NiBDC1R中仍然观察到，但在NiBDC3R中不再检测到。结果表明，MOF骨架在电化学活化后可以部分保留在NiBDC1R内，而在NiBDC3中发生彻底的结构转变。此外，PXRD结果与上述拟议分析一致。显然，分配给NiBDC3的衍射峰在NiBDC3R中消失了（图3b）。相反，NiBDC1R仍然保持MOF基体的晶相。此外，如放大的PXRD模式（图3c）所示，在NiBDC1R中同时出现10之前的两个特征峰，分别对应于NiBDC3和NiBDC1的（200）和（100）平面。因此，揭示了NiBDC1在重建过程中发生了NiBDC1向NiBDC3的部分转化。较早的研究指出，NiBDC1在加热时会通过去除配位水分子而脱水，并导致无水NiBDC3。我们的结果表明，除了加热，水合的NiBDC1也可以通过氧化还原电化学演变成脱水的NiBDC3。因此，我们提出了NiBDC1的逐步结构转变，其中它首先转移到致密堆积的NiBDC3中，然后演变成NiOOH，这在很大程度上受到其晶格匹配极限的驱动（图S13）。然后进行X射线光电子能谱（XPS）以研究它们的电子结构。如图S14所示，NiBDC1中对应于Ni2p32和2p12信号的856。2和874。1eV处的两个典型峰分别负向偏移至855。8和873。5eV。显然，在NiBDC3R中观察到相对较大的0。7和1。1eV偏移，表明其重建要深得多。同样，在O1中也发现了类似的趋势，如图3d所示。它们涉及529。3、531。5、532。9和533。7eV处的四个峰（相应地标记为O1、O2、O3和O4），这些峰通常分别分配给MO、MOH、COOH和表面吸附H2O中的特定氧物种。具体而言，NiBDC3R中O2的主峰负向移动，并且出现了O1的新信号，而归因于BDC2接头的O3峰不再被观察到。因此，它支持在NiBDC3内进行完全重建，与拉曼和PXRD分析的结果一致。相反，NiBDC1R的O3信号仍然保留，证实了保留的MOF基质，这与大多数报道的MOF重建催化剂不同。
　　性能测试
　　图4扫描速率为0。5mVs1（a）的CV曲线和过电位比较（b）适用于NiBDC1R、NiBDC3R和商用IrO2。c）NiBDC1R和NiBDC3R的ECSA结果。d）NiBDC1R、NiBDC3R和IrO2的Tafel图。e）奈奎斯特图和NiBDC1R和NiBDC3R在施加电位为1。3V和1。4V时的总计。f）电流密度为100mAcm2时NiBDC1R和NiBDC3R的计时电位曲线。
　　NiBDC1R和3R与商业IrO2相比较，在1mKOH电解质中以0。5mVs1的扫描速率建立OER性能。NiBDC1R的起始电位为1。40V，低于相同条件下NiBDC3R的起始电位（1。42V）。观察到NiBDC1R在10mAcm2的起始电位后，阳极电流急剧增加，过电位为225mV。它远低于NiBDC3R（332mV）和商用IrO2（353mV）（图4b），甚至优于大多数报道的MOF催化剂（表S4），使NiBDC1R成为OER的最佳MOF催化剂之一。显著的OER活性表明了我们自行构建的MOF异质结的优点。
　　结论
　　总之，我们探索了两种具有可区分的拓扑和形貌的镍基MOF，并揭示了内在MOF矩阵在其结构转换和OER特性中的作用。在氧化还原电化学和晶格匹配极限的指导下，我们成功地控制了它们的发生和重构程度。结果表明，自重建的MOF异质结表现出极低的过电位，大大优于完全重建的催化剂，使其成为OER的最佳MOF催化剂之一。OperandoEIS结果和DFT计算表明，OH在MOF异质结上作为RDS的吸附可以在OER的起始电位附近得到显著优化。内部的MOF矩阵与表面演化的NiOOH之间形成了较强的平面静电势。这表明，内部的MOF矩阵通过促进活性Ni位点的氧化还原而起到促进OER活性的关键作用。特别是，由于表面NiOOH涂层的屏蔽作用，在这种MOF异质结中观察到坚固的耐用性。我们的工作为通过强大的MOF拓扑策略实现可持续能源技术的活性和稳定催化剂开辟了新的途径。
　　参考文献
　　L。Zhang，J。Wang，K。Jiang，Z。Xiao，Y。Gao，S。Lin，B。Chen，Angew。Chem。Int。Ed。2022，61，e202214794；Angew。Chem。2022，134，e202214794。