碳碳复合材料抗氧化性能研究综述

　　【摘要】碳碳复合材料具有优异的性能，但其高温下的氧化限制了该材料的应用。目前，碳碳复合材料的抗氧化技术主要有涂层法和基体抗氧化法，以涂层法为主要抗氧化方法，其中涂层法主要有玻璃涂层、金属涂层、陶瓷涂层和复合涂层。
　　【关键词】碳碳复合材料；抗氧化；研究
　　CC复合材料抗氧化的途径主要是采用涂层法和基体抗氧化法。其抗氧化原理是：将碳材料与氧化环境隔离，添加抗氧化物质占据氧化反应活性点、减少氧气传递的通道。实现方法是在材料中引入抗氧化物质如硅化物、硼化物、磷酸盐以及过度金属化合物等，这些抗氧化物质在高温下氧化形成具有流动性的玻璃态物质，覆盖在CC复合材料表面，并填充在CC复合材料的孔隙或裂纹中，截断氧在材料内部的传递通道，从而达到提高CC复合材料抗氧化耐烧蚀性能的目的〔1〕。
　　一、抗氧化涂层
　　原理：涂层抗氧化原理是利用涂层中的化合物与氧气反应形成玻璃态物质覆盖在涂层表面，阻止氧进入材料内部，从而使材料与氧隔离。抗氧化涂层的制备方法主要有：CVD法，熔浆法，涂刷法，等离子喷涂法和溶胶凝胶法等。
　　考虑因素：在CC复合材料表面涂覆的抗氧化涂层，首先必须能够有效阻止氧的侵入，即要求抗氧化涂层有较低的氧气渗透率；其次必须使涂层的热膨胀系数与材料本体相当，防止在高温下产生较大的热应力使涂层产生裂纹甚至剥落；第三，为防止涂层挥发，涂层材料必须具有较低的蒸气压；此外，还应当考虑涂层与CC复合材料的表面润湿性能、界面结合强度、化学相容性等因素，只有这样涂层才能与材料本体结合牢固可靠。研究得较多的涂层材料是SiC，Si3N4，MoSi2等硅基材料以及B4C，BN等硼化物，或者多种材料相结合的梯度涂层。除了以上几种材料外，用于抗氧化涂层的材料还有过渡金属化合物如ZrC，ZrB2，TaC，Y2O3，Al2O3等。
　　涂层体系：目前针对CC复合材料抗高温氧化已经开发出来的涂层大致可以分为以下四类：玻璃涂层、金属涂层、陶瓷涂层和复合涂层。
　　（一）玻璃涂层。最初针对CC复合材料抗高温氧化涂层的探索就是围绕着玻璃涂层展开的，玻璃涂层主要囊括硼酸盐玻璃、硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃以及复合玻璃涂层体系四大类，其抗氧化原理是利用玻璃材料在高温下具有良好的流动性和润湿性，能够有效封填涂层表面的孔隙裂纹等因氧化而产生的缺陷，从而减少基体材料与外界氧气的接触通道。而其中的硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃相对另外两种玻璃材料，它们的氧扩散系数较低，能够减缓氧气的渗透速率，从而拥有较好的氧阻挡效果。磷酸盐玻璃材料与CC具有良好的润湿性，并且成本便宜，涂层制备工艺简单，并且由于其在飞机碳刹车盘的温度区间范围具有良好的抗氧化保护性能，因而近些年在航空领域碳刹车盘的抗氧化防护方面得以较多的应用。
　　（二）金属涂层。对CC复合材料起着抗氧化防护的机理是利用金属在高温有氧环境中的良好稳定性，一部分金属例如Ir、Hf、W、Zr、Mo、Re、Cr等具有比较高的熔点，尤其是Ir熔点达到了2410，同时它的氧和碳渗透率非常低，即便在2280的高温环境中也不会和碳基体发生反应，因此关于Ir作为涂层应用于CC抗高温氧化吸引了越来越多的关注。近年来，有关合金涂层体系的研究较多，其中有关Ir及其合金涂层体系的研究获得了理想的结果。Re的塑性优良，且孔隙率为零，对热震也不敏感，Ultramet开发出的IrRe功能梯度复合涂层同碳的兼容性达到2500，能够把涂层的长时间抗氧化温度提升至2200以上。然而Ir易被腐蚀，且与CC复合材料的热膨胀系数不匹配，涂层的制备成本偏高，这些因素都限制了它在工程上的推广应用。
　　（三）陶瓷涂层。目前有关CC复合材料表面抗氧化陶瓷涂层的报道较多，也是目前研究得最为深入的抗高温氧化涂层体系。高温陶瓷材料通常都具有很高的熔点，良好的热稳定性和线膨胀系数比较低等优点，使其作为抗高温氧化涂层得以广泛的应用。当前使用最广泛的陶瓷材料涂层是硅基陶瓷，此外，其它的一些常用陶瓷涂层材料还包括高熔点的氧化物陶瓷（HfO2、Y2O3、Al2O3、ZrO2、TiO2）、难熔金属硼化物陶瓷（ZrB2、TaB2、TiB2、HfB2）、难熔金属碳化物陶瓷（TaC、ZrC、HfC、TiC）等。
　　（四）复合涂层。上述涂层体系都有各自的优缺点，例如玻璃涂层在高温环境中具有良好的自愈合性能，但是同时也存在着易挥发的缺陷，因而无法满足长时间的工作需求。陶瓷涂层和金属涂层的熔点高，能够承受更高温度的工作环境，但这类涂层在服役过程中容易滋生裂纹，并且不能生成有效的氧化产物来封堵这些裂纹，因此这类涂层不能长期服役于高温有氧环境。如果能综合这些涂层体系各自的特点，制备出一种同时拥有这些涂层优点的复合型涂层，那么其抗氧化性能将有望得到进一步的提升。复合涂层的结构主要分为两类，第一类是双涂层体系结构，从内至外依次使内层涂层和外层涂层，通常内层涂层选用Si、SiC等热膨胀系数与CC复合材料接近的材料，这样可以有效缓解涂层与基体之间的热应力，而外层涂层多选用高温合金或者耐火材料，以此提升整个涂层的抗高温氧化和抗烧蚀性能。另一类是多涂层体系结构，整个涂层包含两层以上的结构，每一层涂层的功能各不相同，按照功能的不同可以将多涂层体系的结构分为四层。第一层为过渡层，过渡层材料的热膨胀系数与CC基体相近，能够有效缓解涂层与基体之间由于受热而产生的热应力。第二层为氧阻挡层，这层涂层材料通常氧扩散率比较低，能够阻挡氧气向CC基体内渗透。第三层为封填层，封填层的涂层材料在高温中能够生成具有流动性的硅基玻璃或者硼基玻璃，从而填充涂层因氧化而产生的裂纹孔洞，使涂层致密化。第四层为耐烧蚀层，主要是一些高熔点的陶瓷材料，能够承受外界的高温氧化和高温高速焰流烧蚀。CC复合材料若想在1800以上的超高温环境中长期服役，多涂层体系是必然的选择。
　　二、基体抗氧化技术
　　基体抗氧化技术是通过在基体或碳纤维中添加氧化抑制剂对基体或纤维改性，通过改性剂与氧发生反应，从而保护基体或纤维，达到抗氧化的目的。基体抗氧化物质的选择需要满足一定的条件：（a）与基体碳之间具备良好的化学相容性；（b）具备较低的氧气、湿气渗透能力；（c）对氧化反应没有催化作用；（d）不影响CC复合材料原有的优异力学性能。目前，基体抗氧化技术应用较多的氧化抑制剂有经氧化形成氧化物玻璃的硅化物、磷酸盐、硼化物、以及经氧化形成固体粒子的ZrC、TaC等过渡金属碳化物、氮化物等。
　　从工艺方面来说，在基体中引入抗氧化剂的工艺方法与CC复合材料的制备方法相同，可通过化学气相渗透法（CVI）、先驱体转化法（液相沉积法或PIP）或以上两种工艺混合、反应熔体浸渗法（RMI）、溶胶凝胶渗透法等方法将抗氧化抗燒蚀剂引入到CC复合材料中。
　　【参考文献】
　　〔1〕刘槟，易茂中。CC复合材料抗氧化复合涂层制备及其性能〔J〕。矿冶工程，2000，20（3）：7476。