电池研究高库伦效率低氟含量锂金属电解液

　　导语
　　导读：锂金属负极（LMA）的入场有望突破商用锂离子电池（LIB）的理论能量密度瓶颈，迎合动力电池的快速发展对更高能量锂电池的需求。然而，传统电解液分解产生的有机无机固态电解质中间相（SEI）在锂负极工作期间不稳定，导致SEI破碎、锂枝晶生长和死锂形成，伴生的低库仑效率和安全问题极大限制了锂负极的应用。01工作介绍
　　近年来，SEI关键组分LiF的确认和机理研究推动了研究人员从多功能添加剂、溶剂改性、锂盐组合和浓度优化等方面着手设计电解液，原位构筑高效的富LiF的SEI。
　　其中，一系列全氟电解液（AFE）、高浓电解液（HCE）和局域高浓电解液（LHCE）凭借超过99的锂金属库伦效率和高压正极兼容性脱颖而出。尽管成绩斐然，但是高氟含量所加重的经济成本和环境负担没有得到足够的重视。
　　那有没有可能设计一种环境友好且低成本的低氟浓度电解液，兼具良好的锂金属负极和高压正极兼容性来加快锂金属电池（LMB）的商业化过程呢？02内容简介
　　基于有机化学和理论计算的指导，本工作提出了一种溶剂的SiO键强化策略，用SiO键替代CO键，可以提高溶剂的氧化还原稳定性。
　　以二甲基二甲氧基硅烷（DMMS）为代表，仅在1。5M双氟磺酰胺锂（LiFSI）的低盐浓度下，就可实现99。4的全脱全镀高锂金属库伦效率和5V的电化学稳定窗口。1。5MLiFSIDMMS电解液使NCM811（2。3mAhcm2）Li（20m）纽扣电池在300次循环后保持80的容量，高压LCO（3mAhcm2）Li（20m）纽扣电池在200次循环后保持96的容量。
　　采用少量1。5MLiFSIDMMS电解液（2。5gAh1）的1。4AhNCM811（3。6mAhcm2）Li（20m）软包电池，在140次循环后也实现了96的高容量保持率。
　　相关成果以EcofriendlyelectrolytesviarobustbonddesignforhighenergyLimetalbatteries为题发表在EnergyEnvironmentalScience上。论文第一作者为浙江大学黄一强硕士研究生、浙江大学李如宏博士和中科院物理所翁素婷博士研究生，通讯作者为浙江大学范修林研究员和中科院物理所王雪锋研究员。本文还得到了陈立新教授和范利武研究员的大力支持。03核心内容
　　1。溶剂设计原则
　　酯类、砜类和腈类等具有不错抗氧化性（但具有明显还原倾向），这是由于这几种溶剂都具有邻近共轭结构的电子给体部分（Li受体位点）。
　　与锂金属兼容性好的醚类溶剂由于不含此类共轭结构，抗氧化能力很差。这些现象可以通过分子轨道理论来解释：碳酸酯的羟基氧的孤对电子可以进一步与CO反键轨道共轭，形成较低能量的填充轨道，这意味着更难失去电子（图1b）。
　　醚很容易被氧化，是因为没有相位匹配和能量相近的空轨道可以稳定氧的孤对电子。共轭后重组的轨道表现出亲本轨道的混合特征，从这一指导原则出发，利用更高能量的Si3d轨道参与共轭可产生更高能量的空轨道以提高抗还原性，同时保留低能量填充轨道（图1b）。
　　为了验证这一推论，作者计算了溶剂的分子轨道并进行了定域化处理。结果表明硅氧烷比醚拥有低得多的最高占据分子轨道（HOMO），意味着更好的抗氧化能力（图S1）。定域化处理的醚HOMO轨道确实聚集在O原子周围，而硅氧烷或者碳酸酯中的HOMO电子云由于共轭效应向中心Si原子和CO基团极化（图1c）。
　　根据量子化学原理，键的柔性力常数可用作定性描述键强度的标准。通俗地讲，SiO键的柔性力常数高于醚和酯中的CO键意味着更高的化学稳定性。此外，静电势最小值（EPM）以ECDMEDMCDOLDMMSTEOSMTESDMES的顺序增加（图1d），这意味着Li去溶剂化能依次降低，界面动力学改善，溶剂分解概率降低。
　　因此，通过在更稳定的线型醚分子中用Si取代中心碳链，引入SiO键，得到了新型硅氧烷溶剂，有望实现比醚和酯更好的综合电化学性能。
　　图1。溶剂设计原则。（a）溶剂特点分析和设计思路；（b）醚、硅氧烷、酯的部分近似分子轨道示意图；（c）8种溶剂分子中SiO键或CO键的化学键弹性力常数和前线分子轨道定域化处理结果；（d）8种溶剂分子静电势极小值。
　　2。硅氧烷电解液的电化学性能
　　为了评估锂金属负极和电解液之间的相容性，作者进行了改进的LiCu电池Aurbach测试（图2a和表S5）和全脱全镀测试（图2b）。其中1。5MLiFSIDMMS电解液表现最为出色，CE为99。8（Aurbach测试方法），高于醚基电解液（99。1）（图2a）。
　　在低氟含量下实现的高CE为开发环保和实用的LMB电解液提供了一个新的选择（表S6和图S5）。由于和锂金属之间的严重副反应，1MLiPF6ECDMC电解液无法通过这种Aurbach测试。
　　对于1。5MLiFSIDMMS电解液，全脱全镀测试（图2b和图S6）的平均CE约为99。4，并且LiLi电池稳定循环超过800小时（图S7）证明了硅氧烷基电解液较好的稳定性。相比之下，由于难以控制的SEI生长和死锂生成，碳酸酯电解液在每个电镀剥离循环中损失约8的锂。1。5MLiFSIDME电解液表现稍好，平均CE为99。0。氧化电位计算（图1c）和线性伏安法测试（图1d）也证明了1。5MLiFSIDMMS电解液同时具有较好的抗氧化能力。
　　图2。电极与硅氧烷电解液之间的电化学相容性。（a），（b），使用不同电解液的LiCu半电池的改进Aurbach法测试结果（a）和全脱全镀测试结果（b）。（c），溶剂和LiFSI的理论计算还原和氧化电位。（d），通过线性扫描伏安法（LSV）测试的三种电解质的氧化稳定性结果。
　　如图3a所示，1。5MLiFSIDMMS电解液在Li（20m）NCM811（2。3mAhcm2）扣式电池测试中表现出最佳循环性能，350次循环后保持80的初始放电容量，平均CE约为99。9（图3a）。
　　在高载量的3。5mAhcm2NCM811（图S9）和3。0mAhcm2LCO（34。5V，图3e）情况下，1。5MLiFSIDMMS电解液仍可使电池在200次循环后分别保持88和96的容量。如图3f所示，酯基和醚基电解液在软包电池测试环境下的性能明显劣于之前的扣式电池。
　　而采用1。5MLiFSIDMMS的软包电池具有340Whkg1的高能量密度（表S8），并在140次循环后保持96的初始容量。硅氧烷电解液还可兼容现行的锂离子电池框架。正如石墨NCM811软包电池测试所展示的，采用1。5MLiFSIDMMS电解液的电池在800次循环后实现了81的容量保持率，比碳酸酯电解液提高了40（图3g）。
　　图3。锂电池性能。（a），20mLi2。3mAhcm2NCM811电池在0。333C充电和0。666C放电（1C200mAhg1）下的循环性能。（bd），使用1MLiPF6ECDMC（1：1，vv）（b）、1。5MLiFSIDME（c）和1。5MLiFSIDMMS（d）的全电池的充放电曲线。（e），20mLi3mAhcm2LCO全电池在0。333C充电和0。666C放电（1C180mAhg1）下的长循环性能。（f），LiNCM811软包电池（1。4Ah容量、2。5gAh1贫电解液、20m薄锂和3。6mAhcm2高正极负载等）的循环性能。（g），1MLiPF6ECDMC电解液和1。5MLiFSIDMMS电解液的人造石墨（AG）NCM811软包电池的长循环性能。
　　3。电极界面化学
　　图4ac分别展示了在1MLiPF6ECDMC电解液、1。5MLiFSIDME电解液和1。5MLiFSIDMMS电解液中的锂沉积形貌。在0。5mAcm2电流下，由碳酸酯电解液产生的锂金属是直径从20nm到5m的面条状晶须（图4a）。
　　这种具有高比表面的形态容易加剧与电解液的副反应并诱导死锂的形成，导致差的循环性能。1。5MLiFSIDME电解液改善了镀锂的形态，但锂晶粒之间仍然存在大量空隙（图4b）。相比之下，1。5MLiFSIDMMS电解液生成了大晶粒、平整且致密的锂镀层（图4c），有效缓解了电池中的锂损失问题。
　　SEI在调节Li通量和抑制副反应方面发挥着重要作用。X射线光电子能谱（XPS）显示，Ar蚀刻后，C1s强度迅速减弱，主要检测到来自盐分解的无机成分，例如LiF（685。5eV，图4d）、SOxFy（687。5eV，图4d）和Li2S（161。5eV，图S22）。先进的冷冻透射电子显微镜（CryoTEM）用于揭示在三种电解液中形成的SEI的本征纳米结构（图4f和图S2324）。
　　在碳酸酯电解液中，SEI展现了镶嵌块模型的典型特征，其中大量的Li2O纳米晶随机分布在约60nm厚的无定型层中（图S24）。如此厚的SEI表明碳酸酯电解液的分解产物是脆弱和多孔的，导致了严重的副反应和电解液消耗。1。5MLiFSIDME中SEI薄得多，约为10nm（图S25），具有非晶内层和Li2O规整排列的外层。
　　源自1。5MLiFSIDMMS的SEI则由附着在锂金属上的大量Li2O和LiF纳米晶组成的无机层（图S26），和薄的无定型外层（图4f）组成。两层的总厚度约为10nm，比DME电解液更均匀。冷冻电子能量损失谱（CryoEELS）（图4g）显示硅氧烷基电解液的SEI富含O和F。然而，作者没有在DME电解液中形成的SEI中检测到F（图S27）和发现在ECDMC电解液中形成的SEI中F较少（图S28）。
　　从头算分子动力学（AIMD）为新型硅氧烷电解液的SEI化学提供了新的见解（图4hl）。计算表明，FSI通过SF或NS键断裂分解（图4i）。原位形成的碎片（NSO2、N（SO2）2F和SO2F阴离子自由基等）被进一步还原为热力学稳定的LiF、Li2O、Li2S和Li3N等物质（图4jk）。
　　通过计算表面Li原子的径向分布函数（RDF），作者对Li与C、O、F和Si的键合情况进行了统计分析（图4l和图S29）。随着模拟时间增加，不断增强的LiF和LiO峰说明表面Li原子更多地与O和F原子优先键合，这对应着SEI构筑过程中LiF和Li2O的主导地位。
　　图4。负极电解质界面的表征和AIMD模拟结果。（ac），1MLiPF6ECDMC（1：1，vv）电解液（a），1。5MLiFSIDME电解液（b）和1。5MLiFSIDMMS电解质（c）中的锂金属沉积形态（0。5mAcm2，2mAhcm2）。（d）10个循环后1。5MLiFSIDMMS中锂金属表面C1s、O1s、F1s和Si2p的XPS深度刻蚀。（e），经过120秒Ar刻蚀后，在1MLiPF6ECDMC、1。5MLiFSIDME和1。5MLiFSIDMMS中循环的锂金属表面检测到的元素的原子百分比。（f），（g），在1。5MLiFSIDMMS电解液中新沉积的锂的CryoTEM（f）和EELS（g）图像。（hk），锂电解液（1。5MLiFSIDMMS）界面的AIMD模拟照片。（l），LiFRDF在模拟过程中的演变。
　　一般通过活性电极测得的电解液的氧化电位更低，是因为新出现的氢转移反应将决定电化学窗口的上限。计算得EC（225kJmol1）和DME（269kJmol1）的氢转移反应放能非常大，以至于脱氢反应在低电位下自发进行（图S31）。DMC和DMMS具有相近的值（分别为80kJmol1和72kJmol1），但比EC和DME正得多，这与它们更高的抗氧化能力一致。
　　高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）揭示了正极表面降解和电解液分解的程度（图5eg）。在1MLiPF6ECDMC中循环的NCM811正极表面，捕获了从层状结构到混合相变化的区域（图5e）。在1。5MLiFSIDME中，NCM811颗粒被约18nm厚的无定型电解液分解产物覆盖（图5f）。
　　相比之下，只有约2nmCEI且没有相变的完整表面体现了1。5MLiFSIDMMS电解液和NCM811正极之间的良好相容性（图5g）。除了电解液分解外，过渡金属溶出问题在碳酸酯和醚电解质中也很严重。使用1。5MLiFSIDMMS电解液（表S9）的电池的锂金属负极上检测到的Ni、Co和Mn的能量色散光谱（EDS）信号比对照组电解液弱得多，仅为碳酸酯电解液的138（表S10）和DME电解液的125（表S11）。
　　溶出问题与对照组电解液中腐蚀性酸类物质的积累有关。此外，微裂纹增长（图5hj）进一步恶化了这种情况。表面重排，机械退化和伴生的正极阻抗升高等现象在对照组电解液中十分严重，但在很大程度上可以被硅氧烷电解液所抑制。
　　图5。正极电解液界面的表征和计算模拟结果。（ad），DMC（a，b）和DMMS（c，d）的氢转移计算。（eg），100次循环后，使用1MLiPF6ECDMC（1：1，vv）（e）、1。5MLiFSIDME（f）和1。5MLiFSIDMMS（g）电解液的NCM811正极的HRTEM图像。（hj），NCM811电极在1MLiPF6ECDMC电解液（h）、1。5MLiFSIDME电解液（i）和1。5MLiFSIDMMS电解液（j）中循环100次后的SEM横截面图像。
　　4。电解液结构和设计原则
　　虽然，溶剂的电化学稳定性可以通过分子设计来提高，但强化效果将受到电池中实际环境的影响。由于锂离子和阴离子的极化效应，电解液的电位窗口在还原和氧化极限侧都变窄了。
　　一方面，当与Li配位时，溶剂的还原电位上升，另一方面邻近的阴离子促进了溶剂的氧化反应。因此有必要研究电解液中以锂为中心和以溶剂为中心的代表性簇结构并考察它们的氧化还原行为。Li溶剂（图6a）和Li阴离子（图6b）的RDF表明，即使在低盐浓度下，阴离子也比硅氧烷更容易进入Li溶剂壳。
　　在1。5MLiFSIDMMS中，典型Li溶剂化结构（图S33）按占比从高到低依次为31（即三个FSI和一个DMMS）（33。59）、22（24。22）和41（19。14）（图6c）。这些富含阴离子的Li溶剂化壳促进形成有利的富F、O的SEI，有效抑制了副反应。
　　如图6d所示，锂负极的CE随着Li第一溶剂化壳中阴离子配位数的增加而增加。盐浓度的改变对LiFSIDMMS电解液中主要溶剂化结构的比例没有显著影响（图6e和图S35）。拉曼光谱进一步证实了这一计算结果（图6f）。
　　随着盐浓度的增加，SiO（625cm1）和FSI（750cm1）峰位的变化很小（蓝移小于10cm1）。在HCELHCE中，由于溶剂分子数不足，阴离子被动地进入Li第一溶剂化壳，与之不同的是在我们的电解液中由SiO键调节形成了有利的Li溶剂化结构。SiO键策略对电解质结构的全局优化能力（不限于单一的Li溶剂化壳），在应对电解液氧化挑战方面发挥了重要作用。为了理解电解液在实际情况下的氧化行为，模拟盒子里的所有溶剂分子都被重新划分进五种以溶剂为中心的簇（图S37）。
　　如图6g所示，分别为）在自由溶剂域中的溶剂二聚体（SolSol）；）仅与Li相邻的溶剂（SolLi），即游离溶剂化Li壳中的溶剂；）近邻依次为Li和阴离子的溶剂（SolLiA），即接触离子对（CIP）和聚集体（AGG）的Li壳层内的溶剂；）近邻依次为阴离子、Li的溶剂，即靠近CIPAGG边缘的溶剂；）紧邻自由阴离子的溶剂（SolA）。
　　SolSol簇的氧化电位近似代表纯溶剂的水平。受Li极化效应影响，SolLi的氧化电位高于SolSol。
　　相比之下，SolA的抗氧化性最差，因为阴离子稳定了溶剂的正离子化产物并引发后续反应（H或F攫取反应等）以补偿从溶剂中离解电子的能量成本。当Li和阴离子共同影响溶剂（SolLiA或SolALi）时，氧化电位取决于簇构象或两种极化效应的强度。
　　总体而言，溶剂簇的氧化电位从高到低依次为SolLiSolSolSolLiASolALiSolA（图6hj和图S38）。整个电解质的耐氧化性应取决于最不稳定的簇。通过统计分析发现，与具有全部五种溶剂簇的基于DME（图6i）和基于碳酸酯的电解液（图S39）不同，1。5MLiFSIDMMS电解液中仅存在SolSol（35）、SolLiA（38）、SolALi（27）三种簇（图6h）。
　　因此，硅氧烷基电解质中的SolALi簇（5。67V）决定了电解液的氧化电位，优于具有SolA簇的醚基（4。12V）和碳酸酯基电解液（5。56VforEC和5。65VforDMC）。
　　作者还考察了具有类似溶剂簇比例的1。5MLiFSI1，4二恶烷（1，4DX）（图6j），以证明设计的SiO键和一般CO键之间的差异。由于dp共轭效应，无论哪种溶剂簇，DMMS的氧化电位都显著高于1，4DX。1。5MLiFSI1，4DX的LiNCM811电池更差的循环性能进一步证实这一点（图S40）。
　　图6。硅氧烷电解液中的锂离子溶剂化结构。
　　（a），（b），溶剂的氧原子（a）和阴离子的氧原子（b）在Li周围的RDF。
　　（c），1。5MLiFSIDMMS电解液中Li的第一溶剂壳中阴离子溶剂比例的统计结果。（d），1。5MLiFSIDMMS溶液与传统碳酸酯电解液和醚电解液相比，独特的溶剂结构和锂负极CE。
　　（e），当增加LiFSI浓度时，Li第一溶剂壳层结构在电解液中的演变。（f），LiFSI、DMMS及其不同浓度溶液的拉曼光谱。
　　（g），溶剂的五种环境类型示意图：）自由溶剂域中的溶剂二聚体，）分离溶剂化Li第一溶剂壳中的溶剂，）部分被阴离子占据的Li溶剂壳中的溶剂，）接近Li溶剂壳中阴离子的溶剂，）与自由阴离子接触的溶剂。（hj），五种溶剂簇在1。5MLiFSIDMMS（h）、1。5MLiFSIDME（i）和1。5MLiFSI1，4DX（j）中的比例和氧化电位。电解液中存在的氧化电位最小的簇由红色虚线框起。04结论
　　利用高氟含量的电解液制造实用LMB的努力已被证明是有效的，但电解液中氟化物种的环境和经济成本却被忽视了。通过合理设计溶剂的官能团，我们证明了提高有限氟源（低盐浓度和非氟化溶剂）的氟输送效率可实现更好的电池性能。
　　1）SiO键策略有效地同时解决了CO键的氧化问题和CO键的还原问题。2）在分子间作用尺度上，硅氧烷消除了最容易氧化的SolA簇，但产生了大量富含阴离子的Li中心簇。3）通过阴离子分解和溶剂强化形成稳定的富F、OSEI，进一步提高了电解液与LMA和高压正极的相容性。通过对这三个方面进行全局优化，即使在苛刻的条件下，硅氧烷电解液也能实现较好性能的LMB。
　　比如LiNCM811（3。5mAhcm2，NP1。1）和LiLCO（4。5V，3mAhcm2，NP1。3）等全电池取得了不错的长循环性能。电解液也通过了1。4AhLiNCM811软包电池（2。5gAh1贫电解质、20m薄Li和3。6mAhcm2高载量正极）的验证测试。此外，我们展示了其在商业AGNCM811软包电池中的普适性。这项工作中的化学键设计理念为可持续和实用的LMB的电解液研究提供了一个新的可能的方向。
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