JACS用于高效酸性析氢的Ir掺杂锶钨氮氧化物钙钛矿

　　全文简介
　　杂阴离子材料表现出巨大的结构多样性，具有可调的电子、磁性和光学性质，为材料设计提供了巨大的机会。在这种材料家族中，钙钛矿氧氮化物将地球上丰富的氮与不同的尺寸、电负性和电荷结合到氧化物中，从而实现了一种独特的方法来调节金属阴离子共价和金属阳离子电子态的能量，从而实现了钙钛矿氧化物替代物可能无法实现的功能，后者已被广泛研究为电催化剂。然而，由于晚期过渡金属与N和或高价态配位的热稳定性较差，直接获得这种材料非常具有挑战性。在此，我们介绍了一种有效的策略，以Ir取代一小部分位点制备钙钛矿氧化氮化物，并将其作为该材料家族中的第一种电催化剂，从而实现了贵金属含量的高活性和高效利用。通过一系列表征技术，包括X射线吸收光谱、原子分辨率电子显微镜、X射线光电子能谱和X射线衍射，我们证明了Ir成功地结合到锶钨氮氧化物钙钛矿结构中，并发现了独特的IrNO配位结构。因此，该材料对析氢反应表现出较高的活性，在0。5MH2SO4中表现出仅为8mV的超低过电位，达到10mAcm2geo，与商用PtC相比，质量活性增强了4。5倍。这项工作为氮化氧材料的合成以及对新型高性能电催化剂的追求开辟了新的途径。
　　结果与讨论
　　图1SWION的合成和显微研究示意图。（a）SWIO和SWION的合成过程。（b）SWION单粒子的SEM图像。（c）SWION表面结构的STEM图像。（d）（c）中所示区域的SAED图案。红色圆圈表示钙钛矿晶体，蓝色圆圈表示剩余的白钨矿晶体。（e）钙钛矿区域的STEM图像。（f，g）原子分辨率图像及其（e）中红色标记区域的傅里叶变换。（h）（e）中同一红色标记区域的EDS图。
　　通过掺杂氨解工艺成功合成了纳米结构的Ir掺锶钨氮氧化物钙钛矿（SWION）（图1a）。在第一步中，通过溶剂热法形成掺有Ir的SrWO4颗粒（即SWIO）。采用低水平的Ir掺杂以最大限度地利用Ir并使其能够掺入相纯材料样品中。接下来，SWIO颗粒在800C下进行氨解反应3小时，以驱动转化为氧氮化物钙钛矿SWION。这种合成方法实现了尺寸可控的纳米粒子，并能够在比以前报道的替代合成路线更温和的条件下形成结晶氮氧化物相。这对于实现Ir掺入钙钛矿B位并避免还原成其金属至关重要状态。最终产品SWION具有多孔结构，但保持整体球形形态（图1b）。Ir的存在与否不影响从氧化物到氮氧化物转化过程中孔隙的形成；没有掺入Ir的原始氮氧化物SWON表现出类似于SWION的多孔结构（图S4和S5）。此外，SAED（图1d）证明了钙钛矿结构的多晶性质，如2。5和3。5nm1处的红色环所示，表明钙钛矿结构的｛100｝和｛110｝晶格平面。为了进一步确认钙钛矿结构的形成和钙钛矿晶格中Ir的存在，进行了原子分辨率STEM，如图1eh所示。图1e显示了一个大的（10nm）钙钛矿域。红色虚线区域的放大图像显示沿钙钛矿〔100〕区域轴的清晰图案（图1f、g和S7）。此外，还在不同区域检测到沿其他区域轴的钙钛矿晶格，进一步证实了钙钛矿结构。此外，Sr、W、O和N元素均匀分布在图1e的标记区域（图1h显示了该区域的EDS图），表明成功生成了钙钛矿氮氧化物。最值得注意的是，在与钙钛矿结构相同的区域也检测到了Ir，但没有检测到明显的聚集，这证实了Ir按照设计掺入了钙钛矿氮氧化物晶格中。
　　图2X射线吸收光谱。（a，b）WL3和IrL3边缘的XANES。（c，d）EXAFS在WL3和IrL2边缘的傅里叶变换。（R）图未针对相移进行校正。
　　还进行了XAS研究（图3）以获得详细的结构信息。图3a显示了WL3边缘的X射线吸收近边缘光谱（XANES）。与W箔参考相比，吸收边的较高位置，表明所有样品都表现出更高的W氧化态。在SWON和SWION中氨解后W部分减少。例如，SWO和SWON的边缘位置分别为10209。2和10208。8eV，SWIO和SWION的边缘位置分别为10209。4和10207。2eV（图S10）。该结果与白线强度的顺序一致，即SWOSWON和SWIOSWION。此外，值得注意的是，SWION的白线强度在所有样品中最低，这表明掺入Ir的氮氧化物的氨解作用有利于W的还原。图3b显示了IrL3边缘，其中SWIO的吸收边缘位于11217。3eV，接近IrO2，Ir位置处于4氧化态，而SWION中的Ir略有减少，吸收边为11216。2eV。值得注意的是，Ir的氧化态仍然明显高于金属Ir，边缘位置为11214。4eV。这表明Ir保持相对较高的氧化态，正如掺入Ir的钙钛矿结构所预期的那样，表明成功避免了氨解过程中Ir的显着还原。然而，由于Ir氧化态略低于4，我们预计Ir的结合会产生少量氧或氮空位以平衡电荷。
　　WL3EXAFS数据和相应的最佳拟合细节如图3c和表S1所示。对于SWON，在1。82处检测到WN路径，CN为4。00，在2。10处检测到WO路径，CN为1。89。该结果表明杂配钨八面体的结构和SrWO0。95N2。00的整体假设化学计量。同时，掺入Ir的样品SWION表现出略低的WNCN和更高的WOCN，分别为3。66和2。18，路径长度分别略短，分别为1。78和2。03。这些结果没有反映出很大的差异，表明SrWIr0。04O1。09N1。83的总体假设化学计量（Ir化学计量源自前面讨论的XRF结果）。与SWON相比，该结果确实表明在SWION结构中形成了一小部分空位，主要是N个空位。此外，CN为0。42的WWIr路径也有很小的贡献。这进一步支持了钙钛矿结构中形成氧氮空位的结论。这也与SWION中W的氧化态略低于其他样品一致，如在XANES中观察到的那样。此外，SWIO的WO路径长度和CN与SWO非常接近，表明Ir掺杂不会显着改变白钨矿前驱体的结构。
　　IrL2边缘EXAFS数据说明了Ir物种的局部结构（图3d和表S2）。此处收集IrL2边缘数据以避免与EXAFS测量的W边缘重叠。与IrO2的IrO键长一致，SWIO和SWION的IrO键长约为2。032。07。SWIO中IrO的CN为3。94，接近于白钨矿中W的CN，而IrO2中为6。该结果表明Ir可能取代了W的位置，导致SWIO白钨矿结构中的〔MO4〕四面体略大。
　　性能测试
　　图3电化学测量。（a）使用50mVs1扫描速率的CV扫描。（b）以10mVs1的扫描速率执行的线性扫描伏安曲线。（c）20PtC和SWION在30mV与RHE之间的质量活性比较。（d）EIS的奈奎斯特图，在10mV与RHE下进行，具有拟合曲线。（e）带有塔菲尔斜率的塔菲尔图。（f）SWION在3000和5000CV循环之前和之后的稳定性测试，在0。05至0。1VvsRHE范围内。所有实验均在0。5MH2SO4中进行。
　　凭借其独特的Ir配位，SWION在酸性条件下表现出非凡的HER活性。首先检查非法拉第区域中的CV扫描（0。7至1。1VvsRHE），双层电容在任何样品中都没有显着变化，但SWIO除外，它的电容电流略低（图5a）。这些CV循环还揭示了SWION、SWIO和SWO在0。4VvsRHE时的阴极特征，这可能反映了H吸附；可能归因于氢解吸或其他表面物质氧化的互补阳极特征也在此范围内发现，但没有观察到其他明显的氧化还原峰。如图5b和表S4所示，SWION在酸中具有高HER活性，8mV过电位达到10mAcm2geo。
　　结论
　　总之，我们设计了一种肖特基催化剂，其中均匀的超细Ru纳米颗粒负载在具有Ru位点压缩晶格应变的氮改性碳纳米片上。碳载体中N含量的变化调节了晶格应变和电子结构，进一步影响了催化性能。制备的具有适当氮含量的RuNPsNC催化剂表现出优异的活性，在10mAcm2下具有19mV的低过电位和长时间的电催化HER耐久性。原位XAFS测量解释了HER过程中催化活性位点的结构演变。多光谱分析和DFT计算表明，Ru纳米粒子和N修饰碳载体之间的晶格应变和肖特基结调节了d带状态和H中间体的结合强度，从而显着提高了HER的活性。这项工作可能为探索用于析氢的先进金属基电催化剂提供新的机会。
　　参考文献
　　BingzhangLu，CarolinB。Wahl，XiaoKunLu，MatthewE。Sweers，HaifengLi，VinayakP。Dravid，andLinseyC。Seitz。JournaloftheAmericanChemicalSociety2022144（30），1354713555