双相阻燃功能电解液构筑高安全锂离子电池

　　华中大谢佳教授课题组CEJ：双相阻燃功能电解液构筑高安全锂离子电池
　　【文章信息】
　　基于不同蒸气压非配位阻燃剂的双相阻燃功能电解液构筑高安全锂离子电池
　　第一作者：雷盛
　　通讯作者：谢佳，曾子琪
　　单位：华中科技大学
　　【研究背景】
　　近年来，锂离子电池安全事故频发，经济损失和社会影响巨大，严重制约其进一步发展。锂离子电池的安全问题与易燃的碳酸盐电解液密切相关。传统不易燃电解液通常含有一定量可溶性和配位型的阻燃剂，其选择范围有限，并且它们与锂离子存在相互作用，导致电化学性能恶化。此外，锂离子电池在热失控后期，喷发电解液产生易燃的气液物质，易引发射流火和热扩散，而单一剂量的阻燃剂难以同时抑制锂离子电池热失控期间的气相和液相的燃烧，从而产生多级火灾。因此，亟需开发能够同时抑制气相和液相燃烧的电解液，提高电池本体安全性。
　　【文章简介】
　　近日，来自华中科技大学的谢佳教授和曾子琪博士，在国际知名期刊ChemicalEngineeringJournal上发表题为Noncoordinatingflameretardantswithvariedvaporpressuresenablingbiphasicfireextinguishingelectrolyteforhighsafetylithiumionbatteries的研究文章。该研究通过桥式共溶剂将两种高、低蒸汽压阻燃剂引入常规碳酸酯电解液中，得到具有双相阻燃功能的不燃电解液。
　　所设计的电解液不仅具有优异的电化学性能，同时还能抑制可燃气体和电解液的燃烧。采用该电解液的Li〔Ni0。78Co0。10Mn0。12〕O2石墨软包电池（2。90Ah）表现出优异的循环稳定性（在0。5C下循环1000次后容量保持率为87。5），在严格的针刺测试下仅冒烟，并且热失控（TR）的最高温度降低了300。热滥用试验证明了TR的触发时间延迟了86s。此外，循环1000次后的三元软包电池在针刺试验中依然不起火。本工作为扩宽阻燃剂的选择范围提供了一条可行的途径，为设计先进的不燃电解液提供了新的策略。
　　图1。高、低蒸汽压阻燃剂协同抑制电池燃烧的示意图。
　　如图1所示，D3F的蒸汽压较低，可以缓慢释放，从而使残余的电解液不燃；HFPN的蒸汽压较高，可快速释放至气相中形成阻燃蒸汽团，抑制可燃气相的燃烧。
　　【本文要点】
　　要点一：电解液设计思路及燃烧性
　　图2电解液设计思路及燃烧性测试。
　　D3F与HFPN加入到常规碳酸酯电解液（RCE）中时，发现并不互溶，因此作者选用具有中等极性，同时高度氟化的1，1，2，2四氟乙基2，2，3，3四氟丙基醚（TTE）作为共溶剂，成功将D3F和HFPN引入到RCE中，最终电解液配方命名为RCEDHT。在60的加热台面上，当火焰靠近RCE时，燃烧更剧烈，烧杯中残余的电解液也可燃。在同样条件测试RCEDHT时，火焰自熄灭并且电解液不燃烧，证明了高低蒸汽压阻燃剂协同的有效性。
　　要点二：安全性能研究
　　图3热滥用测试和针刺测试结果
　　采用RCEDHT的磷酸铁锂和三元软包电芯在热滥用测试下均不起火，热失控触发时间延后86s。在更严苛的针刺测试下，采用RCEDHT的三元软包电芯只冒烟不起火，热失控最高温度相比于RCE的情况降低300。此外，循环1000次后的三元软包电池在针刺试验中依然不起火。结果表明，具有双相阻燃功能的电解液能够显著提高电池的安全性。
　　要点三：电化学性能研究
　　图4扣式电池和软包电池的电化学性能研究
　　本工作设计的不燃电解液的电导率可与常规碳酸酯电解液的媲美，基于RCEDHT的石墨半电池的倍率性能和循环性能均优于基于RCE的电池。采用RCEDHT的三元软包电池展示出优异的倍率性能，并且在0。5C下循环1000圈依然能保持初始容量的87。5。
　　要点四：界面化学研究
　　图5不同电位下的原位阻抗与XPS测试
　　RCEDHT的Li穿过SEI弛豫时间小于RCE，表明锂离子在RCEDHT衍生的SEI中具有更快的传输动力学。进一步通过XPS，验证了这一观点。RCEDHT衍生的SEI具有更多的含氟组成，例如CFPF和LiF等，这有利于Li在SEI中的输运。
　　【文章链接】
　　Noncoordinatingflameretardantswithvariedvaporpressuresenablingbiphasicfireextinguishingelectrolyteforhighsafetylithiumionbatteries
　　https：www。sciencedirect。comsciencearticlepiiS1385894723009129ab010
　　【通讯作者简介】
　　谢佳教授简介：谢佳教授华中科技大学教授、博士生导师，国家重点研发计划项目和青年973计划项目首席科学家。2002年于北京大学化学与分子工程学院获学士学位；2008年于斯坦福大学化学系获博士学位；20082012年美国陶氏化学任资深研究员；2012年初回国，担任合肥国轩高科研究院院长，从事动力锂离子电池研发及产业化工作；2015年担任华中科技大学教授。近年来在动力电池及电池关键材料、储能及新能源汽车领域等方面取得了多项原创性成果。在Nat。Commun。，J。Am。Chem。Soc。，EnergyEnviron。Sci。，Adv。EnergyMater。等顶级期刊发表论文150余篇，获专利授权79项，其中发明专利50项。
　　曾子琪讲师简介：曾子琪博士，2013年及2018年分别于武汉大学化学与分子科学学院获理学学士和博士学位，师从曹余良教授。2018年至2021年在华中科技大学谢佳教授课题组从事博士后研究工作，现为华中科技大学电气学院讲师。长期从事电化学储能技术及功能性电解质材料的研究开发工作，重点关注电解液组成、结构与界面之间的构效关系。在NatureEnergy、AdvancedEnergyMaterials、EnergyEnvironmentalScience等国际顶级期刊发表论文30余篇，获国家自然科学基金青年基金、中国博士后科学基金面上资助。
　　【第一作者介绍】
　　雷盛：华中科技大学材料科学与工程学院2020级博士研究生。研究方向为锂离子电池功能型电解液。曾获得研究生国家奖学金、优秀研究生标兵、优秀毕业生等多项荣誉。目前以第一作者身份发表SCI论文7篇，作为发明人之一申请国家发明专利8项，获授权5项。
　　【课题组介绍】
　　华中科技大学电能存储与转换研究课题组成立于2015年，依托华中科技大学电气与电子工程学院强电磁工程与新技术国家重点实验室，主要致力于新能源电池及电池关键材料的研究与能源存储及转换技术开发。
　　课题组网站：http：rest。seee。hust。edu。cn