活性化学品反应失控事故

　　自从1984年博帕尔的噩梦发生后，美国在化工工艺安全方面有许多积极的改变。但是，涉及活性化学品的事故，仍然频繁地发生，且通常导致悲惨的结果。本文剖析了美国发生的4起重大活性化学品事故，揭示了化学反应失控时的后果。
　　1984年12月21日午夜，印度博帕尔一家美资杀虫剂生产工厂发生了一场史上最严重的工业事故。那是一场活性化学品事故，异氰酸甲酯遇水产生剧烈反应，引起了泄漏，导致6495人死亡，12。5万人中毒、5万人终身受害。博帕尔事故的发生，完全改变了人们对于化工行业工艺安全危害的理解，促使了美国国会要求职业安全和健康署及环境保护局制定新的化工工艺安全法规，并建立了化学品安全委员会，独立调查化工事故。因此，自从1984年博帕尔的噩梦发生后，美国在化工工艺安全方面有许多积极的改变，但是涉及活性化学品的事故，仍然频繁地发生，且通常会导致悲惨的结果。
　　2002年，美国化学品安全委员会完成了有关活性化学品危害的全面研究，向职业安全和健康署、环境保护局及行业组织发布了关键的安全建议，但许多建议至今还没有被采纳。这份报告识别了美国20年来167起涉及失控化学反应的重大事故，这些事故共导致108人死亡，财产损失数亿美元，其中涉及的化学物质，有一半以上没有涵盖在现有的联邦工艺安全法规内。
　　通过以下4起重大活性化学品事故，我们可以看到化学反应失控时的严重后果引发火灾、爆炸和有毒物质泄漏，导致伤亡和环境损害。
　　惊人的破坏力
　　高温引起分解的化学反应能产生剧烈的爆炸，但很少有人意识到这会释放多少破坏性的能量。
　　2002年10月13日，美国密西西比州帕斯卡古拉第一化工公司发生了一场爆炸事故，一座44m高的蒸馏塔被炸裂。在该工厂，有3座蒸馏塔分离并净化一硝基甲苯（MNT），该化学品被用于生产染料和农药。整个工厂停工进行例行维护期间，工厂操作员决定在一个塔内留下4542L的MNT，并通过关闭蒸汽供应阀门关闭了两个重沸器上的加热系统。在常温下，MNT是稳定的，所以这样做原本是安全的。但他并不知道这些阀门已腐蚀和磨损。经过数天，蒸汽渗漏进入到两个重沸器内，加热了MNT，导致它分解，变得不稳定。
　　在事故发生的当天上午，该蒸馏塔内的温度达到了232，危险的失控反应开始了。迅速产生的大量气体使塔内的压力突然增加，蒸馏塔开始隆隆作响，员工们看见有物质从塔高处的一个缺口迅速排出。在很短的时间内，蒸馏塔就炸裂了。剧烈的爆炸使上半个塔体远远飞出。一块碎片飞出152m，击中了一个MNT储罐并导致其着火；一块6t重的侧壁碎片飞出335m，距离一个25万桶原油储罐的存放处仅15m远；另一块碎片几乎击中一个227t重的有毒的无水氨罐。燃烧的化学残渣伴随着金属填料从塔内喷射而出，如雨般洒落在整个催化裂化装置区域和附近厂区（见图1）。爆炸击倒了在控制室门内避难的3名操作员。
　　充分识别工艺危害
　　美国化学品安全委员会2002年的研究发现，超过90的活性化学品事故涉及的危害，已经在公开文献上有过描述。委员会建议，为了更好地了解活性化学品危害和其工艺，公司应该参考多种信息来源，收集足够的安全信息和数据，并在必要时进行专门的测试，这在扩大活性化学品工艺的规模时尤其重要。
　　2004年4月12日，乔治亚州多尔顿市的MFG化工工厂经历了一次失控的化学反应，导致剧毒蒸气泄漏进入居民区。美国化学品安全委员会断定此事故的发生是由于MFG公司没有将化学反应从实验室规模安全地放大到大型生产规模。
　　当时，MFG公司承包生产16t名为TAC的塑料添加剂。该公司首先通过在一个114L的小型测试反应器内反应烯丙醇和氰尿酰氯，生产了3批试制的TAC。在最初两次测试中，操作员们通过小份量地添加其中一种原料来控制放热反应。在第三次测试中，所有的化学品原料和一种催化剂同时放入测试反应器中这就是后来MFG公司决定在实际生产规模时所采用的程序。第三次测试产生了相当大的热量，但是小型反应器周围的水冷却夹套能够让反应保持低温从而得到控制。（见图2）
　　然而，MFG公司没有意识到，与小型测试反应器相比，1万5141L的生产反应器表面面积与体积比要低得多，因此控制生产反应器内的温度会困难得多。
　　第一次启动该生产工艺时，操作员将所有的氰尿酰氯粉和催化剂一起装入了大型容器，然后加入了全部的丙烯醇，开始混合这些化学品。为了控制温度，MFG公司租用了一个便携的冷却装置（见图3），将它与容器上的冷却套管连接。但是原料刚一混合，反应就开始产生热量，其速度远远超过了冷却系统降温的速度。由于此时所有的原料已经在容器内，没有任何办法来控制反应。于是，随着混合物不断变热，反应器内的压力迅速攀升。突然间，一个法兰垫圈爆裂，释放了有毒的丙烯醇和氯丙烯蒸气到空气中。约10s后，紧急泄压爆破片猛然打开，释放出更多蒸气（见图4）。操作员们无法减缓反应或阻止释放，被迫撤离到安全的上风处。有毒的蒸气迅速扩散到工厂东面的居民区，当地政府下令撤离200多家住户。但是这个镇上没有为此类事故培训或装备应急救援人员，有154人受到了毒气的侵害，其中包括15名警员和救护人员。
　　调查显示，该公司本可以通过更好地了解化工工艺和如何预防失控反应来预防此事故。此外，这起事故充分说明了应急救援人员为有毒化学品泄漏做好充足准备的必要性。
　　谨慎管理工艺变化
　　2006年1月31日上午，在美国北卡罗来纳州摩根顿市Centron公司丙烯酸聚合物生产工厂，蒸气云发生了爆炸，导致1名工人死亡，其余14人受伤。爆炸摧毁了该工厂，损坏了附近的建筑。经调查，一个看似略微增加生产规模的行为，导致了这次灾难性的爆炸事故。
　　Centron公司采用一个位于生产厂房内的5678L的反应器批量生产丙烯酸聚合物涂料添加剂。采用两步法工艺：第一步，操作员用丙烯酸单体溶剂部分填充反应器，用蒸气加热容器，然后启动并运行反应长达数小时。第二步，操作员用泵逐渐吸入剩余的丙烯酸单体，然后继续反应，直到容器几乎充满产品。这两步反应都产生热量，从而引起溶剂沸腾。顶部的一个热交换器冷凝热溶剂蒸气，然后将冷却后的液体送回反应器中，用以保持温度和反应正常。
　　在事故发生前不久，Centron公司接到了一份比标准生产规模多12的丙烯酸产品订单。负责人没有选择通过两次更小批量的生产来完成订单，而是决定进行一次更大规模的单批生产将所有额外的丙烯酸单体添加到工艺的第一步中。这是个致命的错误：一次性添加所有额外的单体，导致反应释放出的热量超过了正常值的2倍，热交换器来不及冷凝所有的热蒸气，因而反应开始失控。蒸气压力导致顶部法兰上的垫圈失效，易燃的溶剂蒸气泄漏到厂房中。员工们听见响亮的嘶嘶声，发现蒸气扩散出来，迅速逃离厂房。其中一名操作员回到厂房内，试图打开反应器紧急冷却水，但是太迟了几秒钟后，溶剂蒸气爆炸了，一名留在厂房内下层的工人被严重烧伤，其余14人受伤，厂房被炸毁。
　　Centron公司的事故凸显出反复演练疏散预案的必要性，更说明了，即使对反应工艺条件做出很小的改变，仔细检查其影响也是至关重要的。化学工艺安全专家认为，在化学工艺中，如果没有正确混合原料，比如添加的顺序错误，或是加入了错误的材料等，都会导致化学反应失控。
　　向工人传达潜在危险
　　有的活性化学品事故发生时，工厂员工们甚至都不知道发生了化学反应。正如2001年在美国乔治亚州奥古斯塔市一家塑料生产工厂发生的那样。
　　2001年2月13日，在BPAMOCO公司聚合物工厂工作的3名维修工人，在准备清空一个废塑料容器时意外身亡。BPAMOCO公司生产高性能的尼龙，通过泵送原料经过加热的反应器，然后用挤出机将热塑料制成固体颗粒。通常在设备开车最初50min内制出的塑料，被认为不可用，会从挤出机转移到一个2839L的废料收集器中。产生的气体从废料收集器的通风孔排出，防止内部压力累积。废料收集器中的物质会在几小时内冷却，然后工人们打开盖子，移出废塑料。
　　事故发生前一天下午，操作员开始启动该工艺，但是挤出机发生了机械故障，操作员试图修理，却没能成功。于是在相当长的一段时间内，热塑料持续流入到废料收集器中。最终主管中止了开车，但是那时，废料收集器已经装了太多熔化的塑料。过量的塑料堵塞了紧急泄压的放气管（见图5），导致压力表失灵，于是工人们无法判断废料收集器是否带压。随着废料收集器的外部逐渐冷却，废料收集器内壁形成了几厘米厚的硬塑料层，但是靠近中心处，塑料仍然是炽热熔化的，而工人们并不知道熔化的塑料正在进行缓慢的分解反应。
　　几小时后，热塑料分子分解形成气泡，导致压力累积到危险的程度。凌晨2时就在试图开车的12h后，3名夜班工人走近废料收集器，准备将它清空。在他们卸掉了收集器盖的一半螺栓后，超高压崩开了794kg重的法兰盖，法兰盖随着爆炸力飞出，将热塑料喷得到处都是（见图6）。废料收集器随即向后反弹，撞坏了热油管道，形成蒸气云，并在6min后被点燃。其中两名维修工在法兰盖炸飞时，当场死亡，另一人在送达医院时死亡。
　　这起事故表明，即使是缓慢的不产生热量的化学反应，仍可能是危险的。调查发现，BPAMOCO公司的研究人员清楚，熔化的塑料会反应产生气体，具有潜在的危险，但是这一信息却没有充分体现在工艺设计中，也没有通过应有的培训传达给工人们。
　　美国化学品安全委员会建议，为了预防活性化学品事故，公司应当识别和彻底评估工艺中的活性化学品危害。适当的紧急泄压系统和其他安全措施必须落实到位。公司还应当制定有效的操作程序和培训计划，并谨慎管理对现有工艺的任何变更。工厂必须为可能发生的事故制定计划，包括撤离演练和应急响应练习。
　　编辑赵原